Kada je 1261. Carigrad vraćen u ruke Vizantinaca, car je pokušavao da poveže bugarskog i srpskog kralja sa sobom i da po vizantijskim običajima sklopi rodbinski odnos. Mi danas znamo da je sasvim pouzdano 1269/70. sklopljen dogovor o braku kraljevića Milutina i druge kćerke cara Mihaila VIII Paleologa, Ane. Ovaj dogovor o braku mladog Milutina i Ane Paleolog je bio od velikog značaja, pre svega za srpskog vladara, kome je donosio ogroman uticaj. Takođe je podrazumevao da se Srbija kralja Uroša okrene u velikoj meri Carigradu. Jedan od uslova dogovora bio je, naravno, da Milutin bude naslednik prestola.

Međutim, između 1271. i ostvarenja tog braka odigrao se događaj od istorijske važnosti, a to je sklapanje unije sa Katoličkom crkvom u Lionu 1274. To je izazvalo potrese i u Srbiji, te se kralj Milutin nakon Lionske unije oženio kćerkom tesalijskog kralja, ogorčenog neprijatelja Vizantinaca. Zanimljivo je da ni u jednom izvoru ne postoje podaci od strane koga, gde i kada je Milutin krunisan.

Kralj Milutin se našao na početku novog životnog perioda i u novoj političkoj situaciji nakon što je svog najstarijeg sina Stefana poslao kanu Nogaju kao taoca i obezbedio savezništvo sa Šišmanom, vidinskim vladarom, udajom ćerke jednog od svojih saradnika Dragoša za vidinskog gospodara, kao i udajom svoje ćerke Ane-Nede za njegovog sina Mihaila Šišmana.

Smene na prestolima okolnih država izazvale su utisak da su kraljeve lične, bračne veze u političkom smislu gubile sve više na svom značaju, dok je sklapanje sporazuma preko brakova njegove dece odavalo utisak nedovoljnog političkog značaja ličnosti samog kralja .

Značaj koji je kraljica Ana Terter, uprkos svemu, zadržala, ne samo u Milutinovoj Srbiji, ili u odnosima dva brata i njihovih odvojenih država, već i u širim političkim odnosima na Balkanu, postao je posebno vidljiv u vizantijskim izvorima. Oni donose zanimljive i važne podatke o Ani Terter, njenom značaju i ulozi u Milutinovim pregovorima sa vizantijskim carem.

Ulazak u zrelo životno i političko doba, kralj Milutin je potvrdio i time što je svoj položaj mogao da osnaži sklapanjem političkih saveza brakovima svoje dece, usmerenim isključivo prema susednoj bugarskoj državi. Posle opasnosti da će se snaga tatarskog kana Nogaja osetiti snažnije i unutar Srbije, kralj Milutin je požurio da se osigura od mogućih ambicija gospodara Zlatne horde da se proširi na jug. Ratujući početkom poslednje decenije XIII veka na severu zajedno sa starijim bratom Dragutinom, a zatim utvrdivši savez sa Nogajem i kanovim štićenicima, kralj Milutin se u godinama na izmaku ovog stoleća okreće jugu svoje države, spremajući se za potpuni politički preokret i napuštanje dvodecenijske zajedničke, savezničke i usaglašene politike sa starijim bratom.

Uz istorijsko delo Georgija Pahimera i jedan kratak opis događaja u Istoriji Nićifora Grigore, od posebne je važnosti Poslaničko slovo carskog činovnika Teodora Metohita, koje je sastavio sa svog petog, poslednjeg poslanstva kralju Milutinu početkom 1299. godine, kada su svi detalji sporazuma potvrđenog brakom sa Simonidom konačno ugovoreni.